Elohopea(II)sulfidi (HgS), joka tunnetaan yleisesti nimellä sinobar tai kalkoosi, on kirkkaan punainen kuusikulmainen kideyhdiste, joka koostuu elohopeasta ja rikkialkuaineista. Se on myös tärkein elohopeamalmi luonnossa. Se on tunnettu erittäin kirkkaasta punaisesta väristään ja erinomaisesta kemiallisesta stabiilisuudestaan. Muinaisessa Kiinassa sitä käytettiin laajasti vermilion-pigmenttina ja musteena, ja se oli myös pääraaka-aine elohopean uuttamisessa. Se on liukenematon veteen ja useimpiin happoihin, mutta liukenee aqua regiaan. HgS:ää on kahdessa isomorfisessa muodossa: vakaan punaisen -muodon (kuusikulmainen kidejärjestelmä) lisäksi on olemassa myös musta --muoto (kuutiokidejärjestelmä), joka tunnetaan nimellä musta sinober, jonka stabiilisuus on heikompi ja joka voi muuttua punaiseksi muunnelmaksi valon tai lämmön vaikutuksesta. Tällä yhdisteellä on korkea taitekerroin ja korkea tiheys. Kirkkaan punaisen värinsä ansiosta sitä on arvostettu suuresti läpi historian. Sen myrkyllisyys johtuu kuitenkin pääasiassa sen sisältämästä elohopeaelementistä, ja asianmukainen suojaus on tarpeen sitä käytettäessä. Minerologian ja pigmenttihistorian tutkimuksen lisäksi sillä on potentiaalisia sovelluksia nykyajan optisissa puolijohde- ja infrapunamateriaaleissa.
|
|
|
|
|
|
|
|
Kemialliset ominaisuudet
Vakaus ja reaktiivisuus
Elohopea(II)sulfidilla on huomattava kemiallinen stabiilisuus ja se on inertti useimpia happoja ja emäksiä kohtaan. Esimerkiksi huoneenlämpötilassa se ei reagoi laimean kloorivetyhapon tai natriumhydroksidiliuosten kanssa. Korkean lämpötilan olosuhteissa sen stabiilius kuitenkin häiriintyy: kun lämpötila ylittää 100-150 astetta, jos se joutuu kosketuksiin hapettavien seosten kanssa (kuten happamaksi tehty kaliumdikromaattiliuos ja väkevä rikkihappo), HgS käy läpi hajoamisreaktion, jolloin muodostuu elohopeasuoloja, alkuainerikkiä ja muita hapettuneita tuotteita. Tämä ominaisuus tekee tarpeelliseksi valvoa tarkasti reaktio-olosuhteita tietyssä teollisessa käsittelyssä.
Isomorfiset variantit ja vaihesiirtymät
HgS:llä on kaksi stabiilia isomorfista muunnelmaa: -HgS (punainen kuusikulmainen kidejärjestelmä, sinopeli) ja -HgS (musta kuutiokidejärjestelmä, musta kinaari). Näissä kahdessa muunnelmassa voi tapahtua lämpötilan aiheuttamia palautuvia faasimuutoksia: kun -HgS kuumennetaan 250 asteeseen, sen väri muuttuu vähitellen ruskeaksi ja muuttuu kokonaan -HgS:ksi 386 asteessa; kun taas -HgS jäähtyy, se muuttuu punaiseksi -HgS. Tällä vaiheenmuutosominaisuudella on potentiaalisia sovelluksia materiaalitieteessä, esimerkiksi lämpötilaherkkien optisten materiaalien kehittämiseen.
Puolijohteiden ominaisuudet
-HgS:llä on suoria puolijohdeominaisuuksia 300 K:n lämpötilassa ja energiaväli on 2,1 eV. Tämä ominaisuus tekee siitä arvokkaan optoelektronisten laitteiden tutkimiseen, kuten infrapunailmaisimien tai fotokatalyyttien valmistukseen. Elohopean myrkyllisyyden vuoksi sen puolijohdesovellus on kuitenkin vielä laboratoriotutkimuksen vaiheessa eikä ole vielä saavuttanut kaupallistamista.
Fyysiset ominaisuudet
Ulkonäkö ja väri
Elohopea(II)sulfidin kahdella muunnelmalla on merkittävästi erilaisia ulkonäköjä: -HgS on väriltään kirkkaan punainen ja sitä käytetään usein pigmenttinä; -HgS on mustaa jauhetta ja sillä on laajempia teollisia sovelluksia. Väriero johtuu Hg-S-sidosten sijoittumisesta kiderakenteeseen: -HgS:ssä Hg-S-sidokset ovat järjestetty kierteisesti, mikä johtaa näkyvän valon valikoivaan absorptioon; kun taas -HgS:ssä kuutiorakenne mahdollistaa sen, että sen absorptiospektri kattaa laajemman alueen.
Tiheys ja sulamispiste
HgS:n tiheys on 8,10 g/cm³, joka kuuluu korkeatiheyksiseen yhdisteeseen. Sen sulamispiste on 583,5 astetta, mutta se hajoaa ensin ennen sulamista muodostaen elohopeahöyryä ja rikkihöyryä. Tämä ominaisuus vaatii erityisiä suojatoimenpiteitä korkean lämpötilan käsittelyn aikana{5}}elohopeahöyryn vuotamisen estämiseksi.
Liukoisuus
Elohopea(II)sulfidi on lähes veteen liukenematon (liukoisuus on vain 0,00001 g/l) ja on myös vaikea liueta useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Se voi kuitenkin liueta aqua regiaan (väkevän suolahapon ja väkevän typpihapon seos), jolloin muodostuu liukoisia elohopeasuoloja ja rikin hapetustuotteita. Tällä liukoisuusominaisuudella on suuri merkitys elohopean saasteiden käsittelyssä, esimerkiksi kemiallisen saostuksen avulla elohopea-ionien muuntamiseksi HgS-saostumaan toksisuuden vähentämiseksi.
Valmistusmenetelmät
Suora synteesimenetelmä
Alkuaineelohopean sekoittaminen rikkijauheen kanssa moolisuhteessa 1:1 ja reagoiminen kuumennusolosuhteissa tuottaa suoraan HgS:ää. Reaktioprosessin nopeuttamiseksi voidaan lisätä katalyyttinä sinkkijauhetta. Tämä menetelmä on yksinkertainen käyttää, mutta reaktiolämpötilan tiukka valvonta vaaditaan elohopeahöyryn haihtumisen välttämiseksi.
Saostusmenetelmä
Rikkivetykaasun johtaminen elohopeasuolaliuokseen (kuten typpielohopealiuokseen) tuottaa mustan -HgS-sakan. Tällä menetelmällä voidaan säätää tuotteen hiukkaskokoa ja morfologiaa säätelemällä reaktio-olosuhteita (kuten pH-arvoa, lämpötilaa), ja se soveltuu pienimuotoiseen-laboratoriovalmisteluun.
Luonnollinen mineraalien puhdistus
HgS:n uuttaminen kinaperimalmista on tärkein teollinen tuotantomenetelmä. Rikastus-, jauhatus- ja vaahdotusprosesseilla voidaan saada erittäin-puhtaita HgS-pigmenttejä tai kemiallisia raaka-aineita. Kiinan Hunanin ja Guizhoun maakunnat ovat suuria sinoparin tuottajia, ja niiden puhdistusteknologia on saavuttanut kansainvälisen edistyneen tason.
Sovellusalueet
Perinteiset pigmentit ja pinnoitteet
-HgS:ää käytetään kirkkaan punaisen värinsä ja erinomaisen säänkestävyyden ansiosta laajalti öljymaaleissa, keraamisissa lasiteissa ja puupinnoitteissa. Esimerkiksi renessanssin maalareiden käyttämä "sinabirinpunainen" on peräisin realgarista. Elohopean myrkyllisyyden vuoksi sen pigmenttikäyttö on kuitenkin vähitellen korvattu orgaanisilla pigmenteillä tai ei--elohopea-epäorgaanisilla pigmenteillä (kuten rautaoksidipunaisella).
Perinteinen lääketiede
Perinteisessä kiinalaisessa lääketieteessä ja intialaisessa ayurveda-lääketieteessä realgaria käytetään anestesia- ja myrkkyjä poistavana aineena. Esimerkiksi "Jade Red Pill" koostuu pääasiassa HgS:stä. Nykyaikaiset toksikologiset tutkimukset ovat kuitenkin vahvistaneet, että elohopeayhdisteet voivat aiheuttaa elohopeamyrkytystä ihon imeytymisen tai ruoansulatuskanavan nielemisen kautta. Siksi HgS:ää sisältävien lääkkeiden käyttö on tiukasti rajoitettu tai kielletty.
Teollinen katalyysi ja materiaalitiede
-Ainutlaatuisen kiderakenteensa ja puolijohdeominaisuuksiensa ansiosta HgS:ää tutkitaan katalyyttisten reaktioiden ja fotonilaitteiden osalta. Sitä voidaan käyttää esimerkiksi fotokatalyyttinä veden hajottamiseen vedyn tuotantoa varten tai herkänä kerrosmateriaalina infrapunailmaisimissa. Sen käyttöä rajoittavat kuitenkin edelleen elohopean myrkyllisyys ja ympäristöriskit.
Elohopean saastumisen valvonta
HgS on lopullinen vakaa elohopeanpoistomuoto. Muuttamalla jätevedessä olevat elohopea-ionit HgS-saostuksiksi kemiallisen saostuksen avulla elohopean myrkyllisyyttä ja liikkuvuutta voidaan vähentää merkittävästi. Lisäksi HgS:llä voidaan kiinnittää elohopeasaastetta maaperään ja estää sitä huuhtoutumasta pohjaveteen sadeveden mukana.
Turvallisuusriskit ja ympäristötoimenpiteet
Elohopea(II)sulfidi on erittäin myrkyllinen yhdiste, jonka myrkyllisyys johtuu pääasiassa elohopea-ionien (Hg²⁺) vapautumisesta. Elohopeahöyryn hengittäminen tai HgS-jauheen nieleminen voi johtaa akuuttiin tai krooniseen elohopeamyrkytykseen, jonka oireita ovat neurologiset vauriot, munuaisten vajaatoiminta ja hengitysvajaus. Kansainvälinen syöväntutkimuslaitos (IARC) luokittelee elohopean ja sen yhdisteet ryhmän 2B syöpää aiheuttaviksi aineiksi (mahdollisesti ihmisille syöpää aiheuttaviksi).
HgS on vaikea hajottaa ympäristössä, ja se voi kerääntyä ravintoketjuun aiheuttaen pitkäaikaista haittaa ekosysteemille. Esimerkiksi vesistöissä oleva HgS voidaan muuttaa mikro-organismien toimesta metyylielohopeaksi (CH3Hg⁺), jolla on voimakkaampi biologinen myrkyllisyys ja hermotoksisuus ja joka voi päästä ihmiskehoon kalojen kautta.
HgS:ää käsiteltäessä tulee käyttää suojanaamioita, käsineitä ja suojalaseja suoran kosketuksen välttämiseksi. Jätteet tulee pakata ja hävittää vaarallisten jätteiden käsittelyä koskevien määräysten mukaisesti, kuten polttamalla korkeassa-lämpötilassa tai kemiallisesti stabiloimalla elohopean vapautumisen vähentämiseksi. Eri maiden ympäristönsuojelumääräykset (kuten Euroopan unionin vaarallisten aineiden rajoitusdirektiivi RoHS) ovat asettaneet tiukat rajat HgS:n käytölle ja päästöille.