9,10-Dibromiantraseenion tärkeä orgaanisen synteesin välituote, jota käytetään laajalti fluoresoivien väriaineiden ja heterosyklisten yhdisteiden valmistuksessa. Tässä artikkelissa esitellään erilaisia 9,10-dibromiantraseenin synteesireittejä, mukaan lukien petrokemiallinen synteesi, aromaattisten yhdisteiden suora bromaussynteesi, kuparikatalysoitu synteesi ja metallikatalysoitu synteesi.
1. Petrokemiallinen synteesimenetelmä:
Petrokemianteollisuudessa 9,10-dibromiantraseenia valmistetaan raaka-aineista, kuten sykloheksaanista, kloorikaasusta ja rautajauheesta. Tarkat vaiheet ovat seuraavat:
1. Sykloheksaanin ja kloorikaasun kloorausreaktio rautajauheen kanssa katalyyttinä.
2. Muodostunut 1-kloorisykloheksaani reagoi tetrabutyylilitiumin kanssa jodidin läsnä ollessa muodostaen 1-butyylisykloheksaania.
3. Tuote kloorataan uudelleen kloorikaasulla rautajauheen läsnä ollessa tuotteen 2,3-dikloori-1-butyylisykloheksaanin muodostamiseksi.
4. Anna tuotteen reagoida tetrabutyylilitiumin kanssa etyylivolframaatin läsnä ollessa 2-butyylisyklopentaanin muodostamiseksi.
5. 2-butyylisyklopentaanin kloorausreaktio kloorikaasun läsnä ollessa tuottaa tuotteen 2-kloori-9,10-dibutyyliantraseeni.
6. Kuumenna lopuksi kuparijodidilla kloroformissa saadaksesi 9,10-dibromiantraseenia.
Menetelmällä saadaan tuote, jolla on korkea puhtaus ja suuri tuotto, mutta raaka-aineiden käyttökustannukset ovat suhteellisen korkeat.
Toiseksi aromaattisten yhdisteiden suora bromaussynteesimenetelmä:
Suorassa bromaussynteesimenetelmässä 9,10-dibromiantraseeni valmistetaan aromaattisista yhdisteistä suoralla bromausreaktiolla. Tarkat vaiheet ovat seuraavat:
1. Liuota antraseeni liuottimeen.
2. Lisää N-bromisukkinimidi (NBS) liuokseen.
3. Valosäteilytyksen jälkeen 9-bromiantraseeni valmistetaan bromausreaktiolla.
4. Anna tuotteen reagoida etyyliasetaatin ja kloorivetyhapon kanssa etikkahapon -9-bromiantraseenin muodostamiseksi.
5. Anna 9-bromiantraseeniasetaatin reagoida pentanatriumjodidin kanssa ylimäärässä asetonitriililiuoksessa, jolloin muodostuu kohdetuote 9,10-dibromiantraseeni.
Tämä menetelmä on yksinkertainen ja helppokäyttöinen, ja se soveltuu laboratoriomittakaavaan pienellä teholla, mutta saadun tuotteen puhtaus on alhainen.
Kolme, kuparikatalyyttinen synteesimenetelmä:
Tämä menetelmä on tehokas vihreä synteesimenetelmä. Ruohonjuuritason reaktiosta on vähitellen tullut toteuttamiskelpoinen valmistusmenetelmä vuosien tutkimuksen jälkeen. Se yhdistää elektrofiilisen reaktion ja pelkistysreaktion katalyytin vaikutuksesta tehokkaan ja edullisen pelkistysreaktion saavuttamiseksi.
. 9,10-dibromiantraseenin kuparikatalysoima synteesi vaatii 9,10-dibromiantraseenia, CuI:tä, kuprosyaniinia ja N,N-dimetyyliformamidia (DMF). Tarkat vaiheet ovat seuraavat:
Vaihe 1: Valmista 9,10-dibromiantraseenin esiaste:
Valmista 1,7 mol/l 3-bromibentsaldehydistä metanoliliuos ja säteilytä sitä valkoisessa valossa 2 tuntia, jolloin saadaan 9,10-dibromiantraseeniprekursori 1. Esiaste 1 liuotettiin kaliumhydroksidiin ja muutettiin 9,{ {9}}dibromiantraseeni rikkihapon kanssa.
Vaihe 2: Kuparikatalysoitu reaktio:
Lisää DMF 100 ml:aan kuivaa etyleenioksidia ja pidä se vakiolämpötilassa noin 120 astetta. Lisää esikäsitelty 9,10-dibromiantraseeni ja CuI etyleenioksidiin/DMF:ään. Sen jälkeen kuparipitoista syaania lisättiin kolme kertaa, ja sekoitusta ja reaktiota suoritettiin 20 minuuttia jokaisen lisäyksen jälkeen, ja kokonaisreaktioaika oli 1 tunti.
Vaihe 3: Erotus ja myöhempi käsittely:
Kun reaktio oli mennyt loppuun, reaktioliuos siirrettiin erotussuppiloon ja uutettiin sitten kahdesti etanolin ja veden seoksella. Toista tämä prosessi orgaanisen aineen erottamiseksi ja tuote uutetaan uudelleen kuivaan orgaaniseen liuottimeen ja lopuksi saadaan jauhemainen 9,10-dibromiantraseenituote.
Yllä olevat vaiheet 9,10-dibromiantraseenin valmistamiseksi kuparikatalysoidulla synteesimenetelmällä, joka soveltuu pienimuotoiseen synteesiin laboratoriossa. Tämän menetelmän etuja ovat alhainen reaktiolämpötila, helposti saatavilla olevat katalyytit ja tuotteiden helppo erottaminen. On kuitenkin huomattava, että DMF on myrkyllinen liuotin, ja käyttöolosuhteita on valvottava tiukasti kokeen turvallisuuden varmistamiseksi.
4. Metallikatalysoitu synteesimenetelmä:
Metallikatalysoiduissa reaktioissa palladiumkatalysoitu synteesi on yleisesti käytetty menetelmä. Tarkat vaiheet ovat seuraavat:
1 Esikäsittelyreaktori ja liuotin:
Puhdista autoklaavi, magneettisekoitin, tarkastusaukot, putket ja tislauslaite. Lisää eksikkaattoriin 4Å molekyyliseulaadsorbenttia ja paineilma virtaa sen läpi kuivatakseen sen. Valmista hiilitetrakloridi (CCl4) ja metanoli ja lisää niihin vastaavasti molekyyliseula-adsorbenttia ja sekoita tasaisesti, anna seistä yön yli veden poistamiseksi. Kuivattu CCl4 ja metanoli suodatetaan suodattimella molekyyliseulojen poistamiseksi ja säilytetään eksikkaattorissa käyttöön asti.
2 Valmistele lähtöaineet:
9,10-antraseenidikarbaldehydiä (10 g, 0,04 mol) ja natriumoksidia (7,1 g, 0,18 mol) lisättiin 100 ml:aan metanolia ja reaktiota sekoitettiin 75 astetta 16 tuntia. Kun reaktio oli päättynyt, reaktantti suodatettiin, huuhdeltiin vedellä ja kuplipestiin asetonitriilillä imusuodattimella ja kuivattiin tyhjiökiikaattorissa.
3 Synteesi 9:stä,10-dibromiantraseeni:
Liuota valmistettu 9,10-antraseenidikarbaldehydi 400 ml:aan CCl4:a, lisää 15.0 g (0,06 mol) tinabromidia ja 7,8 g (0,04 mol) kuparibromidia ja sekoita reaktiota täysin huoneenlämpötilassa typpiatmosfäärissä 24 tuntia. Reaktion jälkeen asetonitriiliä ja metanolia käytettiin vastaavasti syntetisoitujen tuotteiden eluointiin. Kun materiaalineste on suodatettu ja tislattu väkevöityä tislauslaitteella, lisää rikkihappodihydraatti pH-arvoon =1 kiteytymisen aloittamiseksi. Kiteytysprosessin aikana vapautuu suuri määrä halogenidihappoa, joten halogeenivetyhappo tulee purkaa ajoissa. Kun kiteet oli pesty jäävedellä, vesi absorboitiin tyhjiöpumppuadsorbentilla ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin valkoisia 9,10-dibromiantraseenikiteitä (14,2 g, saanto 79 %).
4. Johtopäätös:
Voidaan nähdä, että vaikka 9,10-dibromiantraseenin metallikatalysoidussa synteesissä on vaikeita vaiheita, se on tehokas ja luotettava menetelmä 9,10-dibromiantraseenin synteesille, joka soveltuu keski- ja laajamittaista tuotantoa. Lisäksi synteesimenetelmä ei vaadi liikaa lähtöaineita, on myös ympäristöystävällisempi ja sillä on laaja valikoima sovelluksia.
Yhteenvetona voidaan todeta, että 9,10-dibromiantraseenin erilaisilla synteesireiteillä on omat ominaisuutensa ja etunsa, ja sopiva synteesimenetelmä tulisi valita tietyn koeprosessin todellisen tilanteen mukaan.