Viimeisten 20 vuoden aikana korkeaarvoiset jodireagenssit hapettimina ovat herättäneet yhä enemmän kemistien huomioita niiden lievien reaktio-olosuhteiden, korkean saanton, hyvän selektiivisyyden ja ympäristöystävällisyyden vuoksi. 1,1,1-trietoksi-1,1-dihydroksi-1,2-fenyylijodyyli-3 (1H) - yksi (DMP) on tyypillinen korkeaarvoinen jodireagenssi, jota on käytetty laajalti orgaanisessa synteesissä.
1. IBX:n reaktio alkoholin kanssa
1) IBX:n reaktio alkoholin kanssa DMSO:ssa: Hydroksyylin hapetus karbonyyliksi on erittäin tärkeä konversioreaktio orgaanisessa synteesissä. On monia tapoja saavuttaa tämä muunnos erilaisissa koeolosuhteissa. DMSO- tai DMSO/THF-liuoksessa IBX voi nopeasti hapettaa primääriset ja sekundääriset alkoholit aldehydeiksi ja ketoneiksi huoneenlämpötilassa, kun taas primääriset alkoholit eivät hapetu edelleen muodostaen karboksyylihappoja, mikä eliminoi tehokkaasti sivutuotekarboksyylihappojen muodostumisen. Samoissa olosuhteissa IBX hapettaa 1,2-diolia saadakseen - Ketonialkoholin tai - 1,2-diolin CC-sidos ei hapettunut. Reaktioprosessissa ei tarvitse suojata aminoryhmää eikä tuhota heterosyklejä, kuten furaania, pyridiiniä ja indolia, ja funktionaalisia ryhmiä, kuten silyylieetteri, tioeetteri, allyyli, alkeeni, alkyyni, asetaali, ketonimerkaptaali, esteri ryhmä ja amidiryhmä eivät vaikuta reaktioon:
Bentsyyliä, allyyliä, propargyylialkoholia ja glykolia voidaan saada hapettamalla IBX yhdessä reaktorissa stabiilin Wittig-reagenssin läsnä ollessa - Tyydyttymättömät esterit. Tämä menetelmä on erityisen hyödyllinen, jos välituotealdehydi on epästabiili tai vaikea erottaa:
IBX:n hapetusreaktio alkoholiksi suoritetaan tavallisesti DMSO- tai DMSO/THF-liuoksessa. Yksinkertaisesti kuumentamalla (80 astetta) alkoholin, IBX:n ja orgaanisten liuottimien, kuten etyyliasetaatin, kloroformin, bentseenin, asetonitriilin, asetonin, dikloorimetaanin, seosta voidaan hapettaa primaarinen alkoholi ja sekundäärinen alkoholi vastaaviksi aldehydeiksi ja ketoneiksi; Reaktion jälkeen liukenemattomat sivutuotteet ja liuottimet voidaan suodattaa vastaavien karbonyyliyhdisteiden saamiseksi 90-100 prosentin saannolla.
2) IBX:n reaktio alkoholin kanssa liuotinvapaassa tilassa: Liuotinvapaassa tilassa IBX reagoi primaarisen alkoholin kanssa (1,25 ∶ 1, aineen massasuhde) 60-70 asteessa vastaavan aldehydin saamiseksi 72 prosentin saannolla. 95 prosenttia. Jos IBX:n määrä on liian suuri tai reaktiolämpötila on yli 90 astetta, osa aldehydeistä hapettuu karboksyylihapoksi. Samoissa olosuhteissa sekundääriset alkoholit hapetetaan vastaaviksi ketoneiksi ja saanto on suhteellisen korkea. Liuotinvapaissa olosuhteissa IBX rajoittuu kuitenkin allyylialkoholin ja bentsyylialkoholin hapettumiseen, eikä alifaattinen alkoholi reagoi. Lisäksi se soveltuu vain pieniannoksisiin reaktioihin
Laajamittaisessa synteesireaktiossa; Jos reaktiolämpötila on suhteellisen korkea, on olemassa räjähdysvaara.
3) Primaarisen alkoholin suoran hapettumisen reaktio IBX:llä karboksyylihapoksi: primaarisen alkoholin hapetus IBX:llä DMSO:ssa faasin saamiseksi
Aldehydit eivät hapetu edelleen karboksyylihapoksi. Kuitenkin O-nukleofiilisten reagenssien, kuten 2-hydroksipyridiinin (HYP), N-hydroksisukkinimidin (NHS) tai 1-hydroksibentsotriatsolin (HOBt) läsnä ollessa, IBX voi hapettaa primaarisen alkoholin suoraan karboksyylihapoksi huoneenlämpötilassa, saanto 64 % ~ 95 %. Tätä reaktiota käyttämällä N-suojatut -aminoalkoholit hapetetaan suoraan vastaaviksi aminohapoiksi ilman rasemointia:
2. IBX:n reaktio typpeä sisältävien orgaanisten yhdisteiden kanssa
1) IBX:n käyttö tyydyttymättömän N-aryyliamidin, karbamaatin ja urean renkaan sulkemisreaktiossa: CN-sidoksen muodostamismenetelmiä ovat: O-funktionaalisen ryhmän korvaaminen N-nukleofiilisellä reagenssilla, funktionaalisen karbonyyliryhmän uudelleenjärjestely, pelkistys ja aminointi, jne. Menetelmä N:n liittämiseksi C:hen suoraan ilman O-kytkentää tuottamatta vaarattomia sivutuotteita ei kuitenkaan ole se, että IBX:ää ei käytetä reagoimaan tyydyttymättömän N-aryyliamidin, karbamaatin ja urean kanssa erilaisten typpeä sisältävien viisijäsenisten heterosyklisten yhdisteiden saamiseksi. Tällä menetelmällä N-funktionaalinen ryhmä liitetään selektiivisesti aktivoimattomaan alkeenisidokseen
Luo uusi CN-avain. Tämä on synteesi - On olemassa nerokkaita sovelluksia tärkeissä rakenneyksiköissä ja välituotteissa, kuten laktaami, syklinen karbamaatti ja aminosokeri:
2) IBX:n käyttö amiinien oksidatiivisessa dehydrauksessa: Amiinien hapettaminen imiineiksi on erittäin hyödyllinen muunnos. Aiheeseen liittyviä kirjallisuusraportteja on monia, mutta jokaisessa menetelmässä on joitain suuria puutteita. Orgaanisesta synteesistä puuttuu mieto ja universaali menetelmä amiinin hapettamiseksi, mikä on hyvin outoa, koska rakenneyksiköt, kuten imiinit ja oksiimit, voidaan valmistaa helposti amiinia hapettamalla ja näillä rakenneyksiköillä on tärkeitä sovelluksia mm. monien heterosyklisten yhdisteiden synteesi. Siksi IBX:n reaktiota bentsyyliamiinin kanssa tutkittiin. Havaittiin, että IBX voi hapettaa sekundäärisen amiinin imiiniksi erittäin miedoissa olosuhteissa. Reaktioaika oli lyhyt, ja saanto oli korkea, selektiivisesti.
3) IBX:n käyttö typpeä sisältävien heterosyklisten yhdisteiden aromatisointireaktiossa: monet luonnontuotteet ja biologisesti vaikuttavat lääkkeet ovat typpeä sisältäviä heterosyklisiä yhdisteitä, joten typpeä sisältävien aromaattisten heterosyklisten yhdisteiden synteettiset menetelmät ovat herättäneet laajaa kemistien huomiota. IBX:tä käyttämällä syklisistä amiineista voidaan syntetisoida substituoituja aromaattisia heterosyklisiä yhdisteitä, kuten imidatsolia, isokinoliinia, pyridiiniä ja pyrrolia:
3. IBX:n reaktio rikkiä sisältävien orgaanisten yhdisteiden kanssa
1) IBX-sulfidioksidi on sulfoksidi: se on erittäin hyödyllinen yhdiste. Reaktiosarjan kautta
Sulfoksidin muuntaminen moniksi orgaanisiksi sulfideiksi, jotka ovat erittäin hyödyllisiä lääkkeiden ja rikin luonnontuotteiden synteesissä. Sulfidin hapettamiseksi sulfoksidiksi reaktio-olosuhteita tulee valvoa tarkasti, mukaan lukien hapetin
Sivutuotteen sulfonin muodostumisen vähentämiseksi. Tetraetyyliammoniumbromidin (TEAB) katalyyttisen määrän läsnä ollessa tioeetteri hapetetaan IBX:llä sulfoksidin saamiseksi, ja saanto on lähes kvantitatiivinen. Sulfoksidin muodostumista ei havaita. Jos TEAB:tä ei lisätä, reaktio on suhteellisen hidas ja vaatii 12-36 tuntia.
2) IBX:n käyttö tioasetaalien (ketonien) suojauksenpoistoreaktiossa: karbonyylin muuntaminen tioasetaaleiksi (aldehydeiksi) on yleinen menetelmä karbonyylin suojaamiseksi. Niitä on kuitenkin vaikea suojella
Menetelmä vaatii ankaria hapetusolosuhteita tai elohopeasuoloja, joten on välttämätöntä löytää mieto reagenssi, jolla on alhainen myrkyllisyys. Asetoni-vesi (2:15, V ∶ V) liuottimena - Syklodekstriini (- CD:n katalyysin alaisena) IBX:tä käytetään hydrolysoimaan tioketaali (aldehydi) vastaaviksi karbonyyliyhdisteiksi. Reaktio voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa 85 - 94 prosentin saannolla. Lisäksi halogeeniatomit, nitroso, hydroksyyli, alkoksi, konjugoidut kaksoissidokset jne. eivät vaikuta reaktioon.
4. IBX-hapetusaldehydin ja -ketonin valmistus, - tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet
Orgaanisessa kemiassa - Tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet ovat eräänlaisia yleisiä ja hyödyllisiä yhdisteitä, mutta niiden synteesi on joskus monimutkaista ja vaikeaa työtä. Aiemmin on ollut monia raportteja niiden synteesimenetelmistä. Yleinen menetelmä on valmistaa enolisilyylieetteriä karbonyyliyhdisteistä ja käyttää sitten palladiumia hapettumisen katalysoimiseen, - Tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet. Toinen menetelmä on käyttää seleenireagenssia valmistukseen yhden tai kahden reaktiovaiheen kautta. Säätämällä IBX:n määrää, reaktiolämpötilaa ja reaktioaikaa voidaan saada tuotteita, joilla on erilaiset kyllästymiset:
5. IBX:n käyttö laktonien valmistuksessa
Laktonia voidaan valmistaa hapettamalla sisäinen hemiasetaali. Sisempi hemiasetaali on liukenematon tai liukenee vähän useimpiin orgaanisiin liuottimiin, mutta liukenee DMSO:hon. Käyttämällä DMSO:ta liuottimena ja IBX:tä huoneenlämpötilassa
1,4-diolin hapettuminen - Sisäisen hemiasetaalin saanto on 60 prosenttia - 88 prosenttia, mutta laktonia ei ole. He ajattelevat, että se voi johtua suuresta steerisestä esteestä. Käyttämällä etyyliasetaattia/DMSO:ta (9 x 1, V ∶ V) liuottimena, kuumennettiin ja refluksoitiin, IBX hapetti sisäisen hemiasetaalin, jolloin saatiin laktonia 66-91 prosentin saannolla.
6. IBX hapettaa aromaattisiin renkaisiin kiinnittyneitä hiiliatomeja
Aromaattiseen renkaaseen kiinnittynyt C-atomi on elektronirikas kohta, joka voidaan hapettaa karbonyyliksi IBX:llä. Tätä menetelmää voidaan käyttää karbonyyliryhmän muodostamiseen kohtaan, johon aromaattinen rengas on kiinnittynyt. Liuota reaktiosubstraatti ja IBX fluoribentseeniin/DMSO:hon (2 ∶ 1, V ∶ V) tai puhtaaseen DMSO:hon, kuumenna 80-90 °C:seen, ja reaktio voi edetä suurella saannolla ja harvoilla sivutuotteilla.
7. Muita esimerkkejä IBX:n onnistuneesta soveltamisesta orgaanisessa synteesissä
- Hydroksyyliketoni ja - Aminoketonit ovat tärkeitä synteettisiä välituotteita orgaanisessa ja farmaseuttisessa kemiassa. pysyä - Syklodekstriinin läsnä ollessa, käyttäen vettä liuottimena, IBX hapettaa epoksiyhdisteitä ja atsasyklopropaania, jolloin saadaan - Hydroksyyliketonia ja - Aminoketonia. Tämä on atsasyklopropaanin yksivaiheinen synteesi - Ensimmäinen esimerkki aminoketonista:
- Funktionalisoidut ketonit ovat erittäin hyödyllisiä välituotteita monien heterosyklisten yhdisteiden, luonnontuotteiden ja vastaavien yhdisteiden synteesissä. Yhdiste o-jodibentsoehappo-1-o-jodibentsyylioksi-2-oksoaryylietyyliesteri syntetisoitiin käyttämällä IBX:tä kaliumjodidin läsnä ollessa: