1,4-Fenyleenibisboronihappoon organoboroniyhdiste, jota käytetään usein ligandina, katalyyttinä ja välituotteena orgaanisessa synteesissä. Seuraavassa on useita yleisiä synteettisiä menetelmiä:
1. Katekolin ja boorihapon reaktio synteesi:
Katekoli ja boorihappo muodostavat 1,4-fenyleenibisboronihappoa substituutioreaktiolla alkalisissa olosuhteissa. Reaktio suoritetaan tavallisesti, kun lähtöaineiden moolisuhde on 2:3 ja käyttämällä emäksisiä olosuhteita, kuten natriumhydroksidia, natriumkarbonaattia tai trietyyliamiinia. Osareaktioyhtälö on seuraava:
2C6H4(VAI NIIN)2plus 3H3BO3plus 6NaOH → C6H4(VAI NIIN)2B(VAI NIIN)2C6H4plus 6Na2BO3plus 9H2O
1,4-Fenyleenibisboronihappo on kaksi boronihapporyhmää sisältävä orgaaninen molekyyli, jota voidaan käyttää bentseenirenkaita sisältävien orgaanisten molekyylien syntetisoimiseen. Yleensä 1,4-fenyleenibisboronihappo voidaan syntetisoida saattamalla katekolin ja boorihapon reagoimaan.
Reaktiovaiheet:
1.1. Sekoita ja sekoita ensin boorihappotetrahydrobooridioksidi (B2O3•H2O) ja katekolia ja lisää sopiva määrä natriumkarbonaattia (Na2CO3) säätämään reaktion pH-arvoa;
1.2. Lisää seokseen palladiumkloridia (PdCl2) ja vesiliukoinen fosfiiniligandi. Yleisesti käytetty fosfiiniligandi on trifenyylifosfiini (PPh3) tai tri(p-tolueenisulfonyyli)fosfiini (PTSA). Kun nämä katalysaattorit on lisätty seokseen, katekolin ja boorihapon kondensaatioreaktiota voidaan edistää ja reaktion aktivaatioenergiaa voidaan vähentää;
1.3. Reaktioseos on suoritettava sopivassa lämpötilassa, tavallisesti välillä 60 - 80 astetta, ja reaktioaika on 4 tuntia - 12 tuntia. Reaktioprosessi suoritetaan joskus inertissä atmosfäärissä;
1.4. Reaktion jälkeen reaktiotuotetta käsitellään laimealla hapolla 1,4-fenyleenibisboronihapon saostamiseksi. Reaktiotuote on myös suodatettava ja kuivattava kiteytyneen tuotteen saamiseksi;
Yhteenvetona voidaan todeta, että katekolin ja boorihapon reaktio 1,4-fenyleenibisboronihapon syntetisoimiseksi sisältää katekolin ja boorihapon lisäämisen katalyyttiseokseen, pH-arvon säätämisen ja kondensaatioreaktion suorittamisen sopivassa lämpötilassa reaktion jälkeen. Valmis, laimeaa happoa käytetään kiteisen tuotteen käsittelyyn, suodatukseen ja kuivaamiseen.
2. Aryyliatsobentseenin ja boorihapon reaktio synteesi:
Aryyliatsobentseeni reagoi natriumnitriitin kanssa muodostaen aryylidiatsoniumyhdistettä ja reagoi edelleen boorihapon kanssa alkalisissa olosuhteissa, jolloin saadaan 1,4-fenyleenibisboronihappoa. Menetelmässä käytetään alkalista väliainetta, kuten natriumkarbonaattia, natriumhydroksidia tai trietyyliamiinia, ja se suoritetaan yleensä, kun lähtöaineiden moolisuhde on 1:2. Osareaktioyhtälö on seuraava:
C6H4(N2)2plus 2H3BO3plus 2NaOH → C6H4(N2)B(VAI NIIN)2C6H4plus 2NaNO2plus 2H2O
Synteesivaiheet ovat seuraavat:
Vaihe 1: Fenyyliatsobentseenin synteesi:
Fenyyliatsobentseeni voidaan valmistaa atsokytkentäreaktiolla. Ensin nitrosoitu aniliini valmistetaan liuottamalla aniliini HCl-happoon ja saattamalla se reagoimaan natriumnitriitin kanssa. Seuraavaksi nitrosoitu aniliini muunnetaan atsobentseenin välituotteeksi ja fenyyliatsobentseenituote saadaan pelkistysreaktiolla.
Vaihe 2: Boorihapon ja fenyyliatsobentseenin reaktio:
Lisää boorihappo ja fenyyliatsobentseeni reaktioastiaan, sekoita ja kuumenna hitaasti noin 80 asteeseen ja jatka kuumentamista, kunnes reaktio on mennyt loppuun sen jälkeen, kun reagoivat aineet ovat täysin reagoineet. Reaktion päätyttyä 1,4-fenyleenibisboronihappoa saadaan jäähdyttämällä ja suodattamalla. Reaktion päämekanismi on, että boorihappo reagoi fenyyliatsobentseenin kanssa muodostaen välituotteen, jonka jälkeen välituote käy läpi siirron ja eliminaation, jolloin muodostuu 1,4-fenyleenibisboronihappoa.
Tämän reaktion etuna on, että reaktio-olosuhteet ovat lievät, se soveltuu laajamittaiseen synteesiin ja sitä voidaan käyttää muiden organobooriyhdisteiden syntetisoimiseen.
3. Bentsaldehydin ja boorihapon reaktio synteesi:
Bentsaldehydi ja boorihappo muodostavat 1,4-fenyleenibisboronihappoa metoksylaatiopituusvaiheen kautta emäksisissä olosuhteissa. Reaktiossa käytetään emäksistä väliainetta, kuten natriumkarbonaattia, natriumhydroksidia tai trietyyliamiinia, ja se suoritetaan yleensä, kun reagoivien aineiden moolisuhde on 1:2. Osareaktioyhtälö on seuraava:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Kokeiluvaiheet:
Vaihe 1: Bentsaldehydin ja vedettömän dimetyylisulfiiniamidikompleksin synteesi:
Elektrostaattisesti kuivattua vedetöntä dimetyylisulfiiniamidia (5,97 g) lisättiin bentsaldehydiin (50 g) ja lisättiin katalyyttinatriumhydroksidia (0,73 g). Reaktiota edistettiin typellä ja kuumennettiin kiehuvaksi. 25 minuutin reagoinnin jälkeen se suodatettiin ja suodos pestiin absoluuttisella etanolilla ja kuivattiin sitten bentsaldehydin ja vedettömän dimetyylisulfiiniamidin kompleksin saamiseksi.
Vaihe 2: Synteettisen bentsaldehydin ja boorihapon välinen kondensaatioreaktio:
Bentsaldehydiä ja boorihappoa lisättiin metyleenikloridiin, joka sisälsi pienen määrän natriumhydroksidia moolisuhteessa 1:1. Sekoituksen ja lasisauvalla sekoittamisen jälkeen lämmitä 80 asteeseen vakiolämpötilaisessa vesihauteessa reagoimaan 6 tuntia. Pese reaktion jälkeen vedellä ja konsentroi sitten liuos pyöröhaihduttimella. Samanaikaisesti lisättiin kloroformia (50 ml) liuoksen liuottamiseksi ja kyllästettyä natriumkloridiliuosta lisättiin, ja kloroformi poistettiin pyöröhaihduttimella. Tällä tavalla saamme tarvitsemamme 1,4-fenyleenibisboronihapon.
Vaihe 3: Kloroformiuutteen erottaminen:
Tuote uutettiin reaktioliuoksesta kloroformilla, sitten suodatettiin ja johdettiin veden läpi, ja suodos uutettiin isopentaanilla. Nämä kaksi uutetta yhdistettiin ja haihdutettiin pyöröhaihduttimessa kiinteän tuotteen saamiseksi.
Vaihe 4: Tuotteen puhdistus ja karakterisointi:
Syntynyt saostunut kiinteä aine pestiin metanolilla, liotettiin vedessä, kunnes pH saavutti 6-7, sitten sentrifugoitiin ja valutettiin. Lopuksi puhdas tuote 1,4-fenyleenibisboronihappo saatiin pyörivällä haihtuvalla öljyllä. Tuotteen massaspektrometria-analyysi UV-Vis-spektrofotometrillä voi saada sen kemialliset ominaisuudet, kuten molekyylipainon, molekyylirakenteen jne.
tiivistettynä:
Yllä olevien vaiheiden avulla syntetisoimme onnistuneesti bentsaldehydin ja boorihapon kondensaatiotuotteen, nimittäin 1,4-fenyleenibisboronihapon. Tämä menetelmä on yksinkertainen ja selkeä, helppokäyttöinen ja vaikutus on hyvä, ja puhdas ja puhdas tuote voidaan saada. Sillä on tietty käytännöllisyys ja käyttömahdollisuudet.
4. O-aminofenyyliboorihapon ja tiorikkihapon reaktio synteesi:
Antraniilihappo ja tiorikkihappo reagoivat kuparikatalyysin alaisena muodostaen 1,4-fenyleenibisboronihappoa. Reaktio suoritetaan tavallisesti, kun lähtöaineiden moolisuhde on 1:1, käyttäen bentseeniä liuottimena. Osareaktioyhtälö on seuraava:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
Perusvaiheet:
1. O-diborobentsoehapon synteesi:
Lisää bentsoehappo, boorihappo ja rikkihappo reaktiokammioon, sekoita ja sekoita ja kuumenna, kunnes reaktio on päättynyt. Reaktioseos jäähdytetään ja vettä lisätään, ja tuote luonnostetaan ja kuivataan sitten o-diboorihapon saamiseksi.
2. Aminoryhmien esittely:
Lisää o-dibooribentsoehappo ja ammoniakkivesi reaktioseokseen yhdessä, sekoita ja sekoita ja kuumenna, jolloin saadaan aminoryhmiä sisältävä o-dibooribentsoehappo.
3. Reaktion valmistelu:
Sekoita ja sekoita o-dibooribentswirihapon kahtaisionit aminoryhmien ja tiorikkihapon kanssa, kuumenna ja reagoi, jolloin saadaan kohdetuote 1,4-Fenyleenibisboronihappo o-aminofenyyliboorihappo ja tiorikkihappo.
Yllä oleva on reaktiosynteesimenetelmän perusidea ja vaiheet, ja yksittäisten koeolosuhteiden ja koetekniikoiden yksityiskohdat voidaan viitata asiaankuuluvaan kirjallisuuteen.
Yhteenvetona voidaan todeta, että 1,4-fenyleenibisboronihapolle on monia synteettisiä menetelmiä, ja sopiva menetelmä voidaan valita eri tarpeiden mukaan. Näistä kolmessa ensimmäisessä menetelmässä käytetään raaka-aineena boorihappoa, joka on yksinkertainen ja helppo saada, mutta vaatii yleensä pidempiä reaktioaikoja ja olosuhteita. Neljäs menetelmä vaatii kuparikatalyyttiä ja käyttää tiorikkihappoa tärkeänä raaka-aineena, mutta reaktio on ilmaherkkä ja vaatii ammattitaitoista kokeellista taitoa.