Puhdasta vanilliinia voidaan jakaa luonnonvanilliiniin ja synteettiseen vanilliiniin tuotantomenetelmien mukaan. Luonnollinen vanilliini tulee pääasiassa vaniljapavuista ja syntetisoidaan biotekniikalla luonnon raaka-aineista. Synteettiseen vanilliiniin verrattuna luonnollisen vanilliinin hinta on 50-200 kertaa synteettisen vanilliinin hinta. Siksi luonnollista vanilliinia käytetään vain harvoissa tilanteissa, joilla on erityistarpeita. Vanilliinin todellinen käyttö on pääasiassa synteettistä vanilliinia.
Puolisynteettinen prosessi, jossa käytetään luonnonuutetta raaka-aineena:
Vanilliinituotannon alkuvaiheessa havuferiinin, eugenolin ja safrolin uuttaminen luonnollisista raaka-aineista tehtiin pääasiassa puolisynteettisellä menetelmällä; Luonnonraaka-aineiden vähentyessä ligniinin tuotantoa paperinvalmistuksen jätelipeässä hallitsi myöhemmin hapetusmenetelmä.
(1) Eugenolimenetelmä
Alkalisissa olosuhteissa eugenoli isomeroidaan natriumisoeugenolin tuottamiseksi, ja sitten natriumisoeugenoli hapetetaan natriumvanilliiniksi hapettimella, ja sitten vanilliini saadaan happamaksi. Hapetin voi olla natriumperoksidi, kaliumpermanganaatti, happi, kaliumferraatti jne. Hapetusprosessi voidaan jakaa suoraan ja epäsuoraan hapetukseen.
Epäsuora hapetusmenetelmä on reagoida etikkahappoanhydridin kanssa isoeugenoliasetaatin muodostamiseksi eugenolin natriumisoeugenoli-isomeroinnista ja sitten hydrolysoida se vanilliiniksi happamassa väliaineessa hapetuksen jälkeen.
Lisäksi käytetään elektrolyyttisen natriumisoeugenolin menetelmää. Tällä menetelmällä saadulla vanilliinilla on puhdas tuoksu, mutta korkea hinta.
(2) Lignosulfonaatin käyttäminen raaka-aineena
Vuonna 1938 jotkin yhdysvaltalaiset yritykset alkoivat käyttää ligniiniä vanilliinin tuottamiseen. Noin 50 prosenttia (kiinteä aine) sellun valmistukseen sulfiittia käyttävän paperitehtaan poistamasta sulfiittikeittojäteliemestä on lignosulfonaattia.
Sulfiittimassan jätelipeästä vanilliinin valmistusprosessi sisältää väkevöinti-, neutralointi-, hapetus-, happamointi-, uutto-, jalostus- ja muut vaiheet. Tätä tekniikkaa on käytetty yli puoli vuosisataa, ja prosessia myös kehitetään. Esimerkiksi alkali-nitrobentseenin hapetus muutetaan ilmakatalyyttiseksi hapetukseksi ja syöttönesteen konsentraatio korvataan perinteisellä lämmityskonsentrointimenetelmällä uudella ultrasuodatusprosessilla; Jälkikäsittelyprosessi vanilliinin uuttamiseksi hapetusliuoksesta on myös korvannut suhteellisen takapajuisen happouuttoprosessin edistyneillä prosesseilla, kuten alkaliuutolla, ioninvaihtouutolla ja hiilidioksidiuutolla.
Vuodesta 2014 lähtien vain muutama paperitehdas kotimaassa ja ulkomailla käytti lignosulfonaattia raaka-aineena vanilliinin syntetisoimiseksi paperinvalmistuksen jätteen käsittelyyn. Ligniinimenetelmän tuotantoprosessi on vakavasti saastunut, tuotteen laatu on alhainen ja tuotettujen vanilliiniraskasmetalli-ionien pitoisuus on korkea, jota ei voida yleisesti käyttää elintarvike- ja lääketeollisuudessa. Suurin osa niistä on lopettanut tuotannon, ja monet maat ovat luopuneet tästä prosessireitistä.
(3) 4-metyyliguajakolimenetelmä
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 prosenttia, jälkikäsittely on yksinkertainen, kolme syntyvää jätettä on hyvin vähän, ja 1 tonni tuotetta tuottaa noin 3 tonnia jätevettä ja käsittelykapasiteetti on pieni. Vuodesta 2014 lähtien vain yksi yritys Kiinassa on ottanut tämän prosessireitin tuotantoon. Tämän menetelmän haittana on, että raaka-ainelähteitä on vähän.
Guaiacolin kokonaissynteesi
Guajakolin kemiallinen nimi on o-metoksifenoli. Vanilliinin synteesi guajakolista sisältää pääasiassa kaksi prosessireittiä: nitrifikaatioprosessi (ONCB-prosessi) ja glyoksyylihappoprosessi. Ennen vuotta 2005 monet alkuperäiset vanilliinin tuotantoyritykset Kiinassa käyttivät formaldehydin ja guajakolin kondensaatiota ja p-nitroso-N, N-dimetyylianiliinihapetusta vanilliinin tuottamiseen. Myöhemmin, glyoksyylihappoprosessiteknologian soveltamisen ja edistämisen myötä, guajakoli-glyoksyylihapon synteesiprosessia käytetään pääasiassa vanilliiniprojektien laajentamiseen ja uusiin rakentamiseen.
(1) Nitrifikaatioprosessi
Guajakoli-nitroso-menetelmän reaktioprosessi on guajakolin, formaldehydin tai heksametyleenitetraamiinin kondensaatio vanilliiniksi, joka sitten hapetetaan p-nitroso-N, N-dimetyylianiliinilla ja hydrolysoidaan vanilliiniksi.
Guajakoli-nitrosointiprosessilla on monia haittoja, kuten monenlaiset raaka-aineet, pitkä prosessivirtaus, monimutkainen erotusprosessi, alhainen reaktiotehokkuus ja teollisuustuotteiden alhainen kokonaissaanto (noin 60 prosenttia perustuu guajakoliin); Tämän prosessin soveltaminen tuottaa noin 20 tonnia jätevettä (joka sisältää fenoleja, alkoholeja, aromaattisia amiineja ja nitriittejä) jokaista tuotettua vanilliinitonnia kohden, mikä on vaikeasti toteutettavissa oleva biokemiallinen käsittely, ja 1-2 tonnia kiinteää jätettä. . Ulkomailla se on eliminoitu vakavan "kolmen jätteen" ongelman vuoksi, mutta se oli edelleen pääasiallinen tuotantomenetelmä Kiinassa ennen vuotta 2005. Myöhemmin laitteiden korroosion ja ympäristönsuojeluvaatimusten paranemisen vuoksi kotimainen valmistajat, joilla on suuri tuotantoaste, ovat luopuneet guajakoli-nitrosointiprosessista ja siirtyneet guajakoli-glyoksyylihappoprosessiin.
(2) Glyoksyylihappomenetelmä
Kondensaatioreaktiolla valmistettiin 3-metoksi-4-hydroksimantelihappoa raaka-aineina glyoksyylihappoa ja guajakola (tai etyyliksylolia). 3-metoksi-4-hydroksimantelihappo hapetettiin ja dekarboksyloitiin 3-metoksi-4-hydroksibentsaldehydiksi katalyytin vaikutuksesta, minkä jälkeen valmistettiin vanilliinia erotuksen, puhdistuksen ja kuivauksen jälkeen. Reaktioyhtälö näkyy oikeanpuoleisessa kuvassa.
Prosessi vanilliinin syntetisoimiseksi guajakolista ja glyoksyylihaposta tuottaa vähemmän kolme jätettä, on kätevä jälkikäsittelyyn ja saanto voi olla 70 prosenttia. Se on yleisimmin käytetty menetelmä kotimaassa ja ulkomailla. Yli 70 prosenttia ulkomaisesta vanilliinituotannosta tuotetaan tällä menetelmällä.
Ennen vuotta 2005 vain harvat kotimaiset yritykset ottivat käyttöön glyoksyylihappomenetelmän vanilliinin tuottamiseksi pilottimittakaavassa, mikä johtuu pääasiassa siitä, että Kiinassa tuotetun glyoksyylihapon hinta oli suhteellisen korkea ja joitain keskeisiä teknisiä ongelmia, kuten hapettumisen stabiilisuus, jäteveden uudelleenkäyttö (noin 20 tonnia). 1 tonnin vanilliinia) ja alhaista tuotesaantoa ei ole ratkaistu hyvin. Vuoden 2006 jälkeen osa yrityksistä siirtyy vähitellen tuotantoprosessiin glyoksyylihappomenetelmään.
Suunnitteluinstituutti on tehnyt pitkäaikaista tutkimusta uudesta glyoksyylihappomenetelmän prosessista ja ehdottanut kondensaatioreaktion suorittamista happamissa olosuhteissa; Elektrolyyttinen kuparioksidikatalyytti on kehitetty tekemään hapetuksesta ja kondensaatiosta kvantitatiivisia, ja kuparioksidikatalyytti voidaan kierrättää; Molekyylitislaustekniikkaa käytettiin tyhjötislauksen sijaan tuotteen saannon parantamiseksi. Kiinan raaka-glyoksyylihapon laajamittaisen tuotannon myötä glyoksyylihapon hinta on alhaisempi, ja myös vanilliinin uuden prosessin tuotantokustannukset pienenevät huomattavasti.
Vuoteen 2014 mennessä sekä nitrosoprosessi että glyoksyylihappoprosessi vanilliinin synteesiä varten Kiinassa olivat toiminnassa, ja nitrosoprosessin tuottamat "kolme jätettä" olivat suhteellisen vakavia ja niistä luovuttiin vaiheittain. Glyoksyylihappomenetelmästä on tullut tärkein vanilliinisynteesin tuotantomenetelmä. On raportoitu, että vanilliinia voidaan valmistaa bromihydroksibentsaldehydimetoksylaatiolla, o-etoksifenolisähkökemiallisella menetelmällä ja mikrobimenetelmällä, mutta laajamittaisesta teollisesta tuotannosta ei ole raportoitu.
Muu synteesiprosessien tutkimus
(1) Katekolin käyttö raaka-aineena
Vanilliinia voidaan valmistaa katekolista raaka-aineena, polyetyleeniglykolista ja tertiaarisesta amiinista faasinsiirtokatalyytteinä metylaation ja Reimer-Tiemmann-reaktion avulla alkalisissa olosuhteissa.
Käyttämällä katekolia reaktiomateriaalina guajakoli valmistettiin metoksi (etoksi) reaktiolla, ja sitten vanilliini (tai etyylivanilliini) valmistettiin kondensoimalla glyoksyylihapon kanssa ja oksidatiivisella dekarboksyloinnilla. Tämä menetelmä voidaan nähdä myös guajakol-glyoksyylihappomenetelmänä, joka etenee lähtöaineeseen.
(2) P-hydroksibentsaldehydimenetelmä
Jotkut kotimaiset tutkimuslaitokset ovat tehneet tätä lakia kattavampaa tutkimusta. 3-bromi-4-hydroksibentsaldehydiä syntyy hydroksibentsaldehydin bromauksella, ja sitten vanilliinia tuotetaan natriumalkoholin vaikutuksesta lähes 90 prosentin saannolla. Ottaen huomioon bromin korroosiovaaran ja prosessikustannukset, prosessilla ei ole käytännön merkitystä tuotantoon 2014 mennessä.
(3) P-kresolimenetelmä
On yleensä kaksi tapaa syntetisoida vanilliini p-kresolimenetelmällä. Yksi on ottaa p-kresoli raaka-aineeksi kolmen vaiheen kautta: hapetus, monobromaus ja metoksylaatio. Tämä menetelmä on itse asiassa p-hydroksibentsaldehydimenetelmän laajennus. Tämän reitin toiminta on yksinkertainen, ensimmäisen vaiheen saanto on 91 prosenttia, ja seuraava vaihe voidaan syntetisoida suoraan ilman erotusta, ja kokonaissaanto voi olla 85 prosenttia.
Tämän prosessin yksibromausprosessi tuottaa HBr-kaasua, ja raaka-aine bromi syöpyy vakavasti. Jos niitä ei voida kierrättää, se aiheuttaa vakavaa ympäristön saastumista. On raportoitu, että käyttämällä ei-bromia H202/HBr:a bromausaineena bromauksessa saatiin korkea saanto 3-bromi-4-hydroksibentsaldehydiä; Samalla se voittaa bromin suoran käytön haitat, kuten suuren vaaran ja korkean haihtuvuuden, prosessin yksinkertaisen käytön ja vähäisen ympäristön saastumisen. Reaktioyhtälö näkyy oikeanpuoleisessa kuvassa.
Toinen tapa on kloorata kresoli, reagoida sitten natriummetoksidin kanssa ja lopuksi hapettaa vanilliiniksi. Tämän reitin tuotto ei ole yhtä suuri kuin edellisen.